Guerra y paz se publicó por entregas en El Mensajero Ruso entre 1865 y 1867, y en edición completa en 1869. Tolstói trabajó en ella durante seis años, reescribiéndola varias veces —su esposa Sofía copió a mano versiones sucesivas del manuscrito— y documentándose exhaustivamente sobre las guerras napoleónicas; el propio autor advirtió que aquello «no es una novela, aún menos un poema, y todavía menos una crónica histórica», sino una forma nueva.
La obra sigue a la aristocracia rusa durante quince años, de 1805 a 1820, a través de tres protagonistas y de cinco familias. Pierre Bezújov, hijo ilegítimo y heredero inesperado de una de las mayores fortunas de Rusia, es el buscador de sentido: pasa por un matrimonio desastroso con la bella Hélène, por la masonería, por la obsesión de asesinar a Napoleón y por el cautiverio entre los franceses, donde el campesino Platón Karatáiev le revela una sabiduría simple que ningún sistema le había dado. El príncipe Andréi Bolkonski, inteligente y desdeñoso, persigue la gloria militar hasta que, herido en Austerlitz, descubre la vanidad de sus sueños bajo el «cielo infinito»; su amor tardío por Natasha Rostova naufraga por la impaciencia de ella, y muere a consecuencia de las heridas de Borodinó, alcanzando en la agonía una serenidad casi mística. Natasha, la heroína más celebrada de Tolstói, atraviesa la novela desde la niña vitalista de los bailes hasta la mujer que, tras el desengaño con el seductor Anatole Kuraguin y la muerte de Andréi, encuentra su plenitud en el matrimonio con Pierre.
Alrededor de este triángulo se mueven las familias que dan al libro su respiración doméstica: los Rostov, cálidos, generosos y camino de la ruina —con el viejo conde manirroto, la apasionada Natasha, el impulsivo Nikolái y la dulce Sonia—; los Bolkonski, gobernados por el viejo príncipe, tirano brillante que adora y tortura a su hija María, cuya fe paciente acabará premiada en el matrimonio con Nikolái Rostov; y los Kuraguin, bellos y corruptos, que funcionan como el veneno de la trama: Hélène corrompe el matrimonio de Pierre y Anatole arruina el compromiso de Natasha y Andréi.
Sobre este tejido íntimo, Tolstói monta el fresco histórico: Austerlitz, la paz de Tilsit, la invasión de 1812, Borodinó, el incendio de Moscú y la desastrosa retirada francesa. Napoleón aparece retratado con ironía demoledora, como un hombre vanidoso convencido de dirigir acontecimientos que lo desbordan, frente al general Kutúzov, que encarna la sabiduría pasiva de quien deja actuar a la historia. En los ensayos intercalados y en el epílogo teórico, Tolstói despliega su filosofía de la historia: los «grandes hombres» no dirigen nada; los acontecimientos resultan de la suma infinita de voluntades individuales, y la libertad humana es una ilusión de la conciencia. Esa mezcla de novela familiar, épica bélica y tratado filosófico, que escandalizó a los preceptistas, es exactamente lo que ha hecho de Guerra y paz el patrón por el que se mide la ambición novelística: el retrato total de una sociedad en el momento en que la historia pasa por encima de ella.